Les scorpions font leur apparition il y a 450 millions d'années à l'époque ordovicienne : ce sont les premiers arthropodes terrestres connus. À cette époque, ils sont aquatiques ou du moins amphibies, munis de branchies et d'yeux latéraux.

Le Pterygotus ou « scorpion de mer » était un arthropode marin d'environ 2 mètres de long.

Les scorpions passent ensuite à une existence uniquement terrestre à l'aide de poumons et de griffes, entre −380 millions et −350 millions d'années (Carbonifère - Dévonien